研究介绍

二维（2D）材料由于其在第三维的限制而表现出与其本体形式不同的性质，产生禁止的声子模式，限制的电子波形，机械各向异性以及大量不对称键合的表面原子以及其他独特的效应（1）。因此，在 2D 材料中可以找到各种有利于应用的特性，例如低缺陷密度 （2）、超电容 （3）、高面内强度 （4） 和超润滑性 （5）。绝大多数2D材料是通过层与层之间的弱范德华（vdW）键的切割产生的。然而，最近已经剥离了一系列来自过渡金属氧化物的非vdW键合2D材料（6-12）。特别值得注意的是，氧化铁材料包括碳酸酯（Fe₂O₃）， 磁烯 （铁₃O₄）和铬铁矿（FeCr₂O₄）是散装矿石的2D版本，尽管具有平面外的共价键合（6-8），但厚度仍低至单层。这些2D材料表现出与本体材料不同的磁性和光催化性能，这分别是平面约束的优选磁自旋矩和约束自旋极化增加的带隙（6-8）。虽然这些非vdW材料的限制由于其2D电子波形而产生了增强的性能，但vdW材料仍然占主导地位的一个应用是润滑性。石墨烯，钼₂与其他vdW 2D材料相比，与传统润滑剂相比，它可以将接触摩擦减少几个数量级（13）。这归因于它们在（001）方向上的相邻2D层之间的弱vdW键合，这有利于相邻层之间的不相称接触和在承受剪切力时逐层滑动（14）。然而，单层石墨烯仍然表现出惊人的润滑行为，尽管根据定义，没有表现出这种vdW键合在2D层（5，13）。这表明2D材料的其他特征，例如先前提出的量子约束态（15），低界面剪切强度和粗糙度（16），最小残余应力（17）和均匀无缺陷表面（18），可以适用于更广泛的2D材料分类，以产生类似的低摩擦。我们通过纳米级摩擦研究证明了在剥落到2D形式时，磁烯（一种非vdW 2D氧化铁）的低摩擦外观。我们进一步注意到剥落平面的最小化势能景观，降低表面吸附物的价态的内部偏移，以及磁烯中存在的低阻尼禁止声子模式的出现。这三种现象都有助于磁烯的低摩擦，因为这种非vdW材料具有独特的2D特征。

研究结果

Non-vdW 2D iron oxides

最近已经证明了非vdW 2D氧化铁的去角质;半烯烃（铁₂O₃; 图 1、A、D、G 和 H）（6）、磁烯（铁）₃O₄; 图 1、B、E、H 和 I）（7）和铬铁矿（FeCr₂O₄; 图 1、C、F、I 和 L）（8）是二维氧化铁纳米材料，可通过液体超声处理剥落沿其各自的弱平面进行裂解，产生均匀的原子层。片状物由N，N-二甲基甲酰胺（DMF）超声处理介质中的块状氧化铁矿石制成;有关非vdW去角质的完整细节在以前的研究中有所描述（6-8）。由此产生的剥落薄片显示出几微米的横向尺寸（图1，A至C和图1。S1）和通常为几纳米级的几层厚度（图1，D至F和图。S2）。液体剥落被发现分裂基底面，而不会引入实质性缺陷或破坏晶格结构，如图1（G至I）所示。最普遍的剥落基底晶格结构的分子示意图，（001）菱形（6），（110）反尖晶石用于磁铁烯（7，19）和（111）尖晶石用于铬铁矿（8，20），如图1所示（J至L）。三种材料的二维限制可以通过X射线衍射（XRD）图中的峰展宽来观察（图。S3）（21）和紫外（UV）/可见吸光度光谱中的蓝移（图。S4） （22）.通过能量色散光谱和电子探针微量分析证实，在剥落过程中保留了三种非vdW材料的化学计量（图1）。S5 和表 S1）。

图 1.剥落的2D非vdW氧化铁材料的结构。

(A至C）低倍率TEM图像，（D至F）AFM接触模式图像和2D薄片的嵌入高度曲线，测量<8nm，（G至I）分别为半边，磁烯和色粒烯的原子分辨TEM图像。最常见的基底平面的分子示意图：（001）代表海马坦（J），（110B）代表磁烯（K），（111）代表铬铁矿（L）。铁原子以棕色显示，氧以红色显示，铬以浅蓝色显示。

Nanoscale friction of non-vdW 2D materials

沿三种非vdW材料以及两种常见的vdW材料石墨烯和MoS的基础平面测量摩擦力₂，通过摩擦力显微镜（FFM）与金刚石尖端悬臂。图2A中显示了来自每个样品的至少12个薄片的平均摩擦信号，作为正常载荷的函数。此外，还对非vdW材料的散装矿石进行了实况调查（厚度为几毫米，图1）。S6），2D和3D形式的摩擦力比较如图2B所示。2D材料的代表性地形图和摩擦图可以在图2（分别为C到L）中看到。所有2D薄片的厚度均为2 nm<t<8 nm，其厚度足以表现出限制效应（23，24），同时足够厚以避免在1至5层状态（13）内发生的摩擦层依赖性，如图所示。S7.此外，通过检查金刚石尖端悬臂和SiO的摩擦力，确认样品之间的接触条件是一致的。₂FFM图像中连续测试的基底（图。S8A 和 S9）。我们发现，非vdW材料磁烯在统计学上表现出与多层石墨烯和MoS相似的低摩擦力。₂具有接近零的斜率和摩擦系数，适用于μ的 16 nN 负载_磁= 0.08 ± 0.01, μ_格拉= 0.06 ± 0.02，μ_钼2= 0.07 ± 0.03（图2A）。这与半边烯和铬铁矿相反，后者显示出更高的摩擦力，随着正常载荷和摩擦系数的增加，16-nN载荷为μ_下摆= 0.29 ± 0.04 和 μ_科= 0.49 ± 0.07。在惰性低湿度氩气环境下，石墨烯和磁烯的摩擦行为在统计学上相似，表明环境影响不是主要机制（图1）。S10）。需要注意的是，虽然表面粗糙度在纳米级摩擦中起着突出的作用，但未发现五种2D材料和3D材料的表面粗糙度与摩擦相关（图）。S11 和 S12）。

图 2.2D非vdW材料的纳米级摩擦。

(A） 三种非vdW氧化铁2D材料和两种vdW材料的摩擦力。（B）非vdW氧化铁的2D和3D形式的最大载荷（16 nN）下的摩擦力。血合体（C）、磁素（D）、铬铁矿（E）、MoS的形貌原子力显微镜图像₂ (F）和石墨烯（G）。摩擦FFM的半边形图谱（H），磁烯（I），铬铁矿（J），MoS₂ (K）和石墨烯（L）。误差线显示 SE。

磁烯的低摩擦行为与其他两种非vdW材料及其本体形式磁铁矿明显不同。尽管与半乳糖（Fe）具有相似的成分₂O₃和铁₃O₄）和具有铬铁矿的等结构尖晶石结构，2D磁烯是唯一测试具有这种润滑特性的非vdW材料。这种行为尤其值得注意，因为尽管无法实现通常被认为是石墨烯和MoS超低摩擦力的vdW滑动，但低摩擦力在统计学上与两种vdW材料相似。₂.这可以通过弹性剪切常数C进一步说明₄₄= τ₄/γ₄，这类似于摩擦产生的应力响应。C₄₄由于vdW剪切（25，26），石墨烯的剪切模量通常计算为4.5至5 GPa，而磁铁矿和铬铁矿在C处计算为大一个数量级₄₄= 55 至 63 GPa （27–29）。由于磁烯表现出的剪切常数比石墨烯大一个数量级，但在统计上与铬铁矿相似，而摩擦行为则相反，这表明晶格结构和地下剪切不是2D非vdW材料低摩擦的主要机制。

显然，通常与宏观摩擦相关的机制在2D磁烯的低摩擦中并不占主导地位。通过考虑中间长度尺度的磁石并看到摩擦力仅在厚度接近<15nm时才开始减少，这进一步说明了这一点（图。S13）。因此，我们转而考虑2D材料独有的机制，包括主要的剥落平面，量子限制和不对称表面键合。因此，我们研究了剥落平面的势能波纹，量子阱中电子约束的改变价态，以及通过不对称表面键合的禁止声子模式。

势能表面波纹

金刚石原子力显微镜（AFM）尖端在剥落的2D材料上的相互作用由两种材料的短程和长程原子力决定。表面之间有吸引力的粘附能可以增加接触法向载荷，这反过来又会增加摩擦力。然而，我们发现粘附能没有相关性（图1）。S14）或电荷转移（图14）S15）除了铬铁矿的明显更高的粘附能外，还具有摩擦力。相反，我们考虑了横向平移过程中笔尖和 2D 材质的相互作用，这更接近于 FFM。在原子晶格上的横向滑动可以被认为是原子之间的一系列干涉，这些干涉被晶格位置之间的间隙隔开。这创造了一个局部势能峰值和以产生原子滑移效应而闻名的井的景观（30）。给定材料的峰和孔系列由表面化学，结构和价态决定，并称为表面 – 计数器表面接触的势能波纹（31）。势能波纹是与Prandtl-Tomlinson模型（32）相关的纳米级摩擦的一个元素，该模型描述了在绝对零度和无正常载荷下的理想摩擦，如方程1所示。

该无量纲摩擦参数（η）与势能波纹（U）的最大振幅成正比，与峰峰或井阱的周期性（a）成反比。弹簧常数 k 由三个弹簧串联确定，用于接触、尖端和悬臂刚度 （32）。

为了量化势能波纹，密度泛函理论（DFT）第一性原理计算了在五种纳米材料上滑动的金刚石晶格，如图3所示。2D材料最普遍的基底晶格结构和能量有利的端接构型被确定为（001）用于海马坦（6），（110）B端接用于磁铁烯（7，19），（111）Cr/Fe端接用于铬铁矿（8，20）和（001）用于石墨烯和MoS₂，如图3A所示。图3B显示了每种材料至少一个周期的势能景观，其中表面能的振幅（U = U_峰− U_井）和波纹的周期性（a = 峰峰值的横向距离）可以确定。

图 3.势能波纹的DFT计算。

(A） 金刚石尖端悬臂晶格与铁血烯、磁烯、铬铁矿、石墨烯和 MoS 相互作用的密度泛函理论 （DFT） 模型₂.（B） 通过表面能变化测量的表面势能波纹（μeV/Ų） 在横向滑动位置上。（C）计算出的Prandtl-Tomlinson理想化表面摩擦η无载荷与0-nN载荷下实验摩擦力的比较。

因此，使用由势能波纹确定的振幅和周期性，我们可以使用方程1确定每种材料作为理想化的无载荷原子表面摩擦η。η的计算值以及0 nN载荷下的实验摩擦力如图3C所示，并且在其相对大小上显示出相当大的一致性。我们进一步注意到解释这些潜在能源格局的两个主要考虑因素。首先，这些原子尺度的相互作用仅在用于纳米级接触的力范围内以及根据FFM中剥离的2D材料的配置在两个原子平坦的晶格之间变得相关。其次，本计算中使用的表面晶格是这些材料的2D形式所独有的，这些材料的2D形式基于在剥落过程中暴露的能量有利平面。对于磁铁烯，暴露的平面是（110）B端接尖晶石，如图1H所示，而块状磁铁矿主要显示（311）和（440）平面（参见图1H）。S3），其表现出更大的势能波纹（图。S16）。因此，磁烯的低势能波纹是其2D形式的剥落平面所独有的。